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    EO/PO无规共聚醚的浊点研究
    来源: 本站  2012/10/18  查看: 11438  [ 返回上一页 ]

                                        EO/PO无规共聚醚的浊点研究                                            

    环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)无规共聚醚(以下简称聚醚)是一类重要的非离子表面882娱乐官网(NS)。浊点(CP)是NS非常重要的物理参数,聚氧乙烯基上的醚键可以和水分子形成氢键,使SAA具有亲水性,但当溶液受热后氢键结合力减弱直至消失。在某一温度之上,NS不再与水结合,胶束聚集数增加,溶液中出现浑浊,并分离为富集胶束及贫胶束的两个液相,这一温度即为浊点。NS的CP与氧乙烯基的质量分数、相对分子质量、引发剂等因素有关。该类聚醚的浊点除了与其自身的结构有关外,还受醇类、表面882娱乐官网和电解质等添加剂的影响。

        1 实验部分

        1.1主要试剂

        无规共聚醚a,自制,羟值为63.8 mgKOH/g,EO的质量分数为40%。

        无规共聚醚b,自制,羟值为44.5 mgKOH/g,EO的质量分数为40%。

        氯化钠、磷酸、氢氧化钠、氯化钾、氢氧化钾、氯化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸二氢钠、柠檬酸、丙二醇、丙三醇、正丁醇、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)、乳化剂OP均为分析纯;醋酸钠、正丙醇为化学纯。

        1.2实验方法

        配置质量分数为1%的聚醚水溶液,然后向其中加入不同量的添加剂,配成聚醚、添加剂、水三组分体系,取适量试样倒入试管中置于水浴中缓慢升温并观察其变化情况。当液体由清变浊时,即以该温度为浊点重复3次取其平均值。

        2 结果与讨论

        2.1聚醚的结构对其浊点的影响

        聚醚的浊点与其结构有密切的关系,可以看出随着聚醚分子中氧乙烯基含量的增加其浊点升高,在聚氧乙烯基含量达到70%时浊点已经超过100℃。从共聚醚的结构来看,其分子中既存在亲水基团又存在疏水基团,在聚醚相对分子质量不变的情况下,亲水性的氧乙烯基团含量越高其浊点越高。聚醚的羟值越大,相对分子质量越低。聚醚的羟值与浊点之间的关系可以看出,在聚醚分子中氧乙烯基含量不变的情况下,相对分子质量越高则聚醚的浊点越低。相对分子质量增加,使得聚醚在溶液中更易形成胶束,因此浊点降低。

        聚醚的浊点也受其引发剂的影响,相对分子质量相同,不同引发剂的聚醚浊点大小顺序为:丁醇>月桂醇聚醚,月桂醇>月桂酸聚醚。当引发剂的链长增加时,分子中的疏水基比例增大,分子同水之间的氢键结合力变弱,因而在相对分子质量相同的聚醚中,长碳链聚醚的浊点低于短碳链聚醚;而酯醚由于分子中的酯键形成氢键的能力比醇醚分子中的醚键小,因而与水的亲和性较差,当温度升高时较易发生脱水析出,因而浊点较低。

    EO/PO无规共聚醚的浊点研究 - 风 - 风

    2.2浓度对聚醚浊点的影响

        由图2可以看出聚醚a,质量分数在10%以内,浓度越大无规聚醚的浊点越低,但是质量分数超过10%以后,浊点就不再降低;聚醚b,浓度增大浊点降低,质量分数超过10%,浊点降低趋势变缓。聚醚浓度升高使溶液中胶束的数目增加,导致胶束之间相互碰撞的几率增大,聚集的可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点降低。但是,当聚醚的浓度增加到一定值以后,溶液中相分离的出现主要受水的溶解能力的控制而不再受胶束碰撞几率的控制,也就是说当温度升高到一定程度以后,水变成为聚醚的不良溶剂,出现相分离。而Qiao等对嵌段聚醚的研究发现,随着溶液中嵌段聚醚浓度的增加,其浊点先下降后上升,他把浊点升高归因于胶束形状由球形向棒形的转变。

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    2.3无机电解质对聚醚浊点的影响

        选择的电解质主要有两类,一类为合成聚醚通常用的催化剂,如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾;另一类为在聚醚的后处理过程及使用过程中易出现的物质,如,醋酸钠、磷酸二氢钠、氯化钾、氯化钙。电解质可以降低聚醚的浊点,基本上呈线性关系。质量分数在0.25%以下时几种盐对聚醚的浊点影响不明显,在此浓度以后影响随浓度的增加逐渐明显。质量分数在1%以下时,氢氧化钾、碳酸钾的影响基本相同,只有在质量分数大于1%以后,氢氧化钾更能降低聚醚的浊点;氢氧化钠、碳酸钠质量分数在0.5%以下两者对聚醚浊点的影响基本相同,质量分数大于0.5%,氢氧化钠对聚醚浊点的降低作用增加明显。在溶液中含电解质的质量分数相同的情况下,它们的影响次序为:氢氧化钠>碳酸钠>氢氧化钾>碳酸钾>氯化钠>醋酸钠、磷酸二氢钠>氯化钾>氯化钙。

        造成浊点下降的原因是电解质的盐析作用。盐析的机理主要是失水(去溶剂)作用。而盐析能力是与离子种类有关,当向溶液中加入电解质时,由于电解质对水的亲和力大于水对聚醚的氢键结合,而使水逐渐有脱离的倾向,使浊点下降。此过程可理解为加入盐的离子,使水化作用增强或盐离子浓度升高就使原来亲水性较强的大分子化合物去水化,这是离子和大分子相互争夺水的竞争过程,并随离子浓度增大,夺取水的能力越强,从而使非离子表面882娱乐官网大分子脱水,成为另一相析出,所以随着电解质浓度的增加,聚醚的浊点显著降低。

    2.4酸对聚醚浊点的影响

        合成聚醚以后,通常用酸来中和其中的碱性催化剂,醋酸与磷酸是较常用的品种,另外在聚醚用作纺丝油剂时通常和柠檬酸复配使用,因此选用了这3种酸作为研究对象。实验过程中添加的3种物质的最大质量分数为10%。酸类对聚醚浊点影响比较小,在浓度较低时浊点基本就没什么变化,只有样品中醋酸和柠檬酸的含量在6%以上时浊点才略升高,而添加磷酸的聚醚的浊点变化始终相当小。因为在聚醚溶液中的H+会产生盐溶效应,而酸根阴离子产生盐析效应,若两种效应的趋势相差不大,则对共聚聚醚浊点的影响不显著。而Lin等研究发现酸对嵌段聚醚浊点的影响则比较显著,在较低的浓度范围内即可提高嵌段聚醚的浊点。

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    2.5醇对聚醚浊点的影响

        这里选择的醇都是经常用作聚醚引发剂的化合物,因为合成聚醚后这些物质有可能会残留在聚醚中,并且聚醚在使用的时候也经常会和这些物质复配使用,因此研究这些物质对聚醚浊点的影响是非常必要的。聚醚的浊点与外加极性有机物的碳氢链长、极性基团类型和数目都有关系,并且与各有机物的浓度基本上呈直线关系,尤其是在低浓度区。由图6可见与水可无限混溶的乙醇和1,2一丙二醇提高了聚醚的浊点,而在水中部分溶解的正丙醇和正丁醇降低了聚醚的浊点。这是因为前一类醇通过改变溶剂水的结构,降低了介质的极性,同时部分有机物吸附于胶束一水界面,通过其溶剂化作用,使聚醚的胶团化作用受到了限制,浊点升高。而后一类有机物分子由于增溶于胶柬栅栏层之中,导致胶束体积膨胀,从而降低聚醚的浊点。但是需要指出的是,丙三醇虽然能够与水无限混溶,但是它对聚醚的浊点的影响却比较特殊,随着其浓度的增加,聚醚的浊点先是略微上升,达到一个最大值后开始下降。

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    2.6表面882娱乐官网对聚醚浊点的影响

        在SAA的使用过程中单一的品种很难满足使用需要,经常是几种SAA混合使用,比如在NS中添加一些离子SAA。由图7可见两种离子SAA均可显著提高聚醚的浊点,聚醚中十二烷基硫酸钠的质量分数达到1%时其浊点已经超过100℃。这是因为聚醚与离子SAA形成了混合胶束,在溶液中离子SAA插入聚醚胶束界面膜内,使胶束表面电荷密度增大,增加了胶束间的相互排斥作用,并且使胶束的亲水性增加,使无规聚醚的浊点显著升高。但是如果向此溶液中加入碳酸钠,其浊点又下降到低于100℃,并且碳酸钠的含量越高降低得越厉害。由图7也可以看出具有比无规聚醚更高浊点的NS也可以提高聚醚的浊点,但是其提高幅度远不如离子SAA。

        图8为两种聚醚混合在一起时,浊点与它们的质量比之间的关系。这两个样品的聚氧乙烯基质量分数相同,相对分子质量不同。在聚醚a中添加浊点比较低的无规聚醚b以后,其浊点降低;也可以说在浊点较低的聚醚b中添加浊点较高的聚醚a,其浊点升高。由此也可以推断,聚醚的浊点除了与数均相对分子质量有关外,还与聚醚相对分子质量分布有关。

        所选择的电解质均能降低聚醚的浊点;酸能轻微提高聚醚的浊点;水溶性醇和非水溶性醇的影响效果不同,前者能提高聚醚的浊点,后者则使之降低;表面882娱乐官网能提高聚醚的浊点;随着聚醚中聚氧乙烯基含量的增加,其浊点升高;相对分子质量增加,使浊点降低 

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